Поглощение рентгеновского излучения в веществе. Спектры поглощения рентгеновских лучей Таблица поглощение органическими жидкостями рентгеновских лучей

ОСЛАБЛЕНИЕ

ПОГЛОЩЕНИЕ

РАССЕЯНИЕ

21.02.2024

Лабораторная работа ¹ 62

Задача ¹3.

Изучение поглощения рентгеновских лучей.

§1.Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом.

При прохождении пучка рентгеновских лучей через веществ о его интенсивность уменьшается. Это уменьшение объясняется сле дующими причи- нами:

1.томсоновским или когерентным рассеянием;

2.комптоновским или некогерентным рассеянием;

3.поглощением рентгеновских лучей в веществе.

Томсоновское рассеяние происходит без изменения энерги и рассеянных квантов. После рассеяния они лишь изменяют направление своего движения, выходя, таким образом, из первичного рентгеновского п учка.

При комптоновском рассеянии из атомов выбиваются, так наз ываемые электроны отдачи, на что расходуется часть энергии кванта и, следовательно, при этом увеличивается длина его волны.

Наконец, в акте поглощения рентгеновских лучей квант исчезает полностью. Его энергия расходуется на ионизацию атома и на сообщ ение кинетической энергии выброшенному из атома электрону.

Для монохроматического излучения можно считать, что вызв анное тремя перечисленными причинами уменьшение интенсивности рентгеновского пучка /dI / при прохождении тонкого слоя /dx/ вещества пропорционально интенсивности пучка и толщине ослабляющего слоя.

dI = − Iμ dx

Коэффициент пропорциональности μ называется линейным коэффициентом ослабления.

Лабораторная работа ¹ 62

на ослабляющего слоя. Коэффициент μ имеет размерность L− 1 и измеряется обычно в см− 1 . Он может быть представлен в виде суммы двух величин:

Преобразуем формулу (1) к виду, более удобному для практиче ского использования. Пусть поперечное сечение рентгеновского пу чка равноS, а плотность ослабляющего вещества ρ . Перепишем показатель степени в (1) следующим образом:

Величина r называется массовым коэффициентом ослабления. Она име-

ет размерность L2 M − 1 и измеряется обычно в ñì 2 ã . Как и раньше мы можем написать:




	массовый коэффициент рассеяния,	Массовый коэффициент
	массовый коэффициент рассеяния,	Массовый коэффициент

истинного	поглощения.

Введение массовых коэффициентов оказывается удобным, по тому что при этом отпадает необходимость определять коэффициенты ослабления для

всего бесконечного множества химических соединений, т.к. r для сложных

Лабораторная работа ¹ 62

веществ очень просто определяется через ρ для составляющих их элементов.

Это возможно, потому что поглощение и рассеяние рентгеновских лучей осуществляется в основном внутренними электронами атома, со стояние которых не зависит от того, входит атом в химическое соединение ил и нет.

Если обозначить через pi весовую долю, которую i-ый элемент составля-

ет от общего веса соединения (причем Σ pi = 1), то поверхностная плотность

для каждого элемента в отдельности будет равна pi m и ослабление, давае-

Общее ослабление будет определятся произведением сомно жителей для отдельных элементов.

	F m I		F m I
		J × p i	M×SG J × pi
Π e	H r K		i H r K

Очевидно, что сумма, стоящая в показателе степени экспоне нты, является массовым коэффициентом ослабления для сложного вещества

		μ I
	= Σ G
		ρ K i

Преобразуем формулу (6) теперь еще раз, умножив и разделив к аждое слагаемое в показателе степени на Ai - массу одного атома i-го сорта. Так как

элемента, приходящееся на 1 см2 ñëîÿ.

μ I

ρ K i
F m I
G J A i	I 0 e	Sb m g n
G J A i		Sb m g n
H r K i			à i i

Величина b μ à g
Величина b μ à g	имеет размерность	и называется эффективным сече-

нием. Она обозначает ту площадь, которую мы должны приписа ть атому, чтобы объяснить его поглощающую и рассеивающую сущность. Конечно, она не

Лабораторная работа ¹ 62

имеет ничего общего с действительной площадью поперечного сечения атома.

Мы видим, таким образом, что ослабление рентгеновских луч ей определя-

ется суммой эффективных сечений всех атомов, находящихся на 1 см2 ослабляющего слоя. Эту сумму можно получить, просуммировав эффективные сече- ния атомов одной молекулы, а затем умножив на общее число м олекул, при-

ходящихся на 1см2 . Таким образом,

ãäå σ à è σ m соответственно атомное и молекулярное сечение рассеяния, τ à è τ m - атомное и молекулярное сечение истинного поглощения.

Относительная роль рассеяния и поглощения в ослаблении р ентгеновских лучей различна при различных длинах волн. Если длина волны доста-

точно велика (λ = 1 A), òî σ пренебрежимо мала по сравнению с τ , и мы можем считать, что все ослабление рентгеновских лучей вызвано истинным поглощением. В настоящей работе с учетом этого обстоятель ства исследуются законы поглощения рентгеновских лучей в веществе.

§2.Поглощение рентгеновских лучей в веществе.

Рассмотрим подробнее законы поглощения рентгеновских л учей веществом. Мы уже упоминали во введении, что электроны занимают в атоме различные энергетические уровни K,L,M и т.д., соответствующие зна чениям главного квантового числа n = 1, 2, 3. Каждый из этих уровней делится на подуровни, число которых равно 2 и -1. Рентгеновский квант может удалить электрон с какого-либо подуровня только в том случае, если его энергия превышает потенциал ионизации данного подуровня. Для большей наглядности изобразим на одном и том же рисунке зависимость энергии квант а от длины волны и систему энергетических уровней атома (см рис.1). Как известно, энергия

Она изображается спадающей кривой. Обозначим символом λ k длину волны, при которой энергия кванта равна энергии K-уровня. При λ < λ k , энергия

Лабораторная работа ¹ 62

кванта превышает потенциал ионизации любого подуровня а тома, поэтому поглощение будет осуществляться электронами всех подур овней. Коэффициент массового поглощения в этой области будет представле н суммой коэффициентов, учитывающих поглощение отдельными подуровнями.

τ I

J + K

ρ K

ρ K K

ρ K L

Как показывает опыт, изменение в этой области происходит по степенно-

му закону

C 1 λS 1

причем S1 ≈ 3.

Однако, если длина волны кванта хотя бы незначительно пре вышаетλ k , то его энергия уже не достаточна для ионизации K-уровня. Поэто му приλ > λ k K-электроны выключаются из поглощения, что приводит к резк ому уменьшению коэффициента поглощения. При λ k будет иметь место, как говорят, K- скачок поглощения. Длина волны λ k называется K-краем поглощения.

В то же время поглощение рентгеновских лучей остальными п одуровнями

Лабораторная работа ¹ 62

скачка не испытывают и продолжают увеличиваться. Очевидн о, что в области длин волн λ k < λ < λ L I массовый коэффициент поглощения по-прежнему мо-

жет быть представлен суммой коэффициентов, относящихся к различным подуровням, однако член, связанный с K-уровнем будет в этой сумме отсутствовать.

τ I

ρ K

ρ K L

ρ K M

После K-скачка с увеличением длины волны также происходит возрастание по степенному закону, но постоянные C и S имеют другие значения.

При дальнейшем уменьшении энергии кванта, т.е. при увеличе нии длины волны, будут последовательно выключаться из поглощения LI , LII , LIII , MI и т.д. подуровни и возникнут LI , LII , LIII ,K- скачки поглощения.

Избрав определенную длину волны, можно определить зависи мостьρ от атомного номера поглощающего элемента.

При малых z энергия связи K-электронов с атомом мала, но она растет п- ри увеличении z. Наконец, при некотором z она становится больше, нежели энергия кванта при данной длине волны. Коэффициент поглощ ения при этом z резко упадет, т.к. K-оболочка выключится из поглощения. Поэт ому зависи-

мость ρ τ от z будет иметь такие же скачки, как и зависимость ρ τ îò λ , à

в промежутках между скачками она также будет выражаться степенной функцией:

§3.Монохроматизация рентгеновского излучения.

Рентгеновская трубка дает немонохроматическое излучени е, в состав которого входят характеристические линии K α I , K α II , K β I , а также тормозной

Лабораторная работа ¹ 62

спектр. Так как в условиях нашей работы дублет Kα I ,II неразрешим, то мы можем считать его одной линией. Монохроматическое излучение можно получить, выделив кристаллом K α I , èëè K β I линию. Схема установки для монохроматизации показана на рис.2.

Источником рентгеновского излучения является рентгенов ская трубка PT. При помощи щели S1 и диафрагмы S2 выделяется узкий пучок рентгеновских лучей, падающий на кристалл K. Специальное гониометрическое устройство обеспечивает возможность поворота кристалла вокруг оси O и установки нужного угла θ . Поворачивая кристалл, мы можем подобрать угол θ таким, чтобы условие Брегга-Вульфа выполнилось. При этом в направлении зеркального отражения будет распространяться отраженный рентгеновский луч. Однако он может и не быть монохроматическим. В самом деле, е сли условие Брегга-Вульфа выполняется для некоторой длины волны λ 1 ïðè n = 1, òî îíî

будет выполняться и для λ 2 1 ïðè n = 2, äëÿ λ 3 1 ïðè n = 3 и т.д. Т.е., в отражен-

ном луче могут присутствовать так называемые высшие порядки отражения. Длины волн этих высших порядков в целое число раз меньше длины волны излучения, которое мы хотим выделить. Высшие порядки будут присутствовать в отраженном луче, разумеется, в том случае, если в пер вичном луче есть излучение с соответствующими длинами волн. Они могут возн икнуть, в частности, за счет сплошного, тормозного спектра.

Вспомним однако, что тормозной спектр имеет коротковолно вуюграницу, положение которой зависит от напряжения. Если мы подадим на трубку такое напряжение, при котором коротковолновая граница будет больше, чем длины волн всех высших порядков, то они будут отсутствовать в отраженном луче. И отраженный луч будет монохроматическим.

Допустим, что мы имеем трубку с медным анодом и хотим выдел ить из

ее излучения линию СuKα длиной волны 1,54A . Второй порядок отражения

Лабораторная работа ¹ 62

имеет длину длину волны 0,77A. Тормозной спектр будет иметь коротковол-

новую границу в точности равную 0,77A при напряжении

U 0 = 12, 4		16,1êâ

Если же напряжение будет несколько меньше, то коротковолн овая граница сдвинется в сторону больших длин волн и второй порядок отражения (и тем более остальные высшие порядки) будут отсутствовать в отраженном луче.

Следовательно, напряжение на трубке с медным анодом не должно превышать 16 кВ.

§4.Регистрация интенсивности рентгеновского излучения.

Для того, чтобы определить коэффициенты поглощения иссле дуемого вещества, необходимо вначале измерить интенсивность первичного пучка I0 , отраженного от кристалла, затем ввести в этот пучок слой и сследуемого вещества и измерить интенсивность пучка I . Измерение интенсивности рентгеновских лучей в данной работе производится при помощи пропорционального счетчика. Счетчик представляет собой металлический цилиндр, по оси которого на изоляторах натянута тонкая металлическая провол ока. На проволочку подается положительный потенциал относительно корпуса ≈ (2кв). Сбоку цилиндра имеется бериллиевое окно, через которое внутрь сче тчика проникает регистрируемое излучение.

Поглощаясь в газе, наполняющем счетчик, квант излучения с оздает, так называемую первичную ионизацию - положительные ионы и сво бодные электроны. Двигаясь под влиянием электрического поля к проволочке, электроны вызывают т.н. лавину (т.е. происходит процесс газового усиления). В результате этого на сопротивлении, включенном последовате льно с проволоч- кой, возникает электрический импульс, который регистриру ется специальной электронной схемой. По истечении некоторого времени все освободившиеся при разряде электроны собираются на проволочке, а положит ельные ионы на корпусе цилиндра. Счетчик приходит в первоначальное сост ояние и готов к новому разряду.

Ясно, что число разрядов, а значит и число импульсов, возникающих на сопротивлении за единицу времени, пропорционально интен сивности регистрируемого излучения, а амплитуда импульсов пропорционал ьна энергии квантов.

Мерой интенсивности рентгеновского излучения может слу жить поэтому скорость счета N′ , т.е. число импульсов счетчика приходящееся на единицу

Лабораторная работа ¹ 62

времени: N′ = n ′ , где T - время измерения, n′ - общее число импульсов, на-

копленных за T .

Однако измерение скорости счета осложняется двумя обсто ятельствами. Во-первых, во время прохождения разряда и последующего во сстановления режима счетчик оказывается выключенным и не может регистрировать поглощенные в это время кванты. Это время τ называется мертвым временем и равно приблизительно 10 μ ñåê . Поэтому в найденную скорость счета необходимо внести поправку.

Если за единицу времени зарегистрировано N′ импульсов, то общее нерабочее время равно τ N ′ . Следовательно, чтобы найти истинную скорость счета

	N необходимо наблюдаемое число N′			отнести к рабочему времени счетчика
	T − τN ′ .			N′

				− τN ′

Полученная нами формула верна только в первом приближени и, т.к. при больших N′ мертвое время в свою очередь начинает изменяться. Обычно требуется, чтобы произведение τ N ′ было меньше 0,1. Отсюда следует, что N′ не должно превышать 10000 имп/сек.

Во-вторых, каждый акт поглощения кванта является случайны м принципиально непредсказуемым событием. Поэтому общее число им пульсовn, накопленных за время T , также является числом случайным, распределенным по некоторому закону около среднего значения n . Теоретическое рассмотрение

показывает, что среднеквадратичное отклонение от среднего значения b n − n g 2 равно корню квадратному из общего числа накопленных импульсов, независимо от того, за какое время они накоплены.

b n − n g 2 = n

Можно показать, что при каждом конкретном измерении с вер оятностью 95% отклонение n − n по абсолютной величине не будет превышать удвоенного среднеквадратичного отклонения. Т.е. определяемая ве личинаn с веро-

Формула (21) показывает, что относительная ошибка измерени я уменьша-

Лабораторная работа ¹ 62

ется с увеличением числа накопленных импульсов, т.е. с увел ичением времени измерения. Если бы рассмотренная нами ошибка, которую н азывают статистической ошибкой, была единственной, то увеличивая время измерения, можно было бы сколько угодно повышать точность измерения. Однак о всегда существуют другие источники ошибок, рассматривать которые зд есь не будем. Поэтому уменьшать статистическую ошибку, увеличивая вре мя измерения, разумно только до тех пор, пока она не станет быть определяющей ошибкой.

В условиях нашей работы можно потребовать, чтобы статисти ческая ошибка не превышала в 95 случаях из 100 %.

Таким образом, время каждого измерения нужно выбирать так им, чтобы накопить около 4 0000 импульсов. При ограничениях, наложенных на ско-

рость счета e N < 10000 èìïñåê j , измерение займет, очевидно, несколько секунд.

При работе с пропорциональным счетчиком следует также им еть в виду, что кроме импульсов, создаваемых рентгеновским излучением, в счетчике могут возникнуть другие импульсы, образующие т.н. фон. Источнико м фона может служить космическое излучение, а также радиоактивные элементы, которые в ничтожных количествах входят в материалы, из которых изго товлен счетчик и окружающие его приборы.

§5.Определение зависимости коэффициента массового поглощения от атомного номера поглотителя и длины волны рентгеновского излучения.

Перед началом работы необходимо ознакомиться с установк ой, на которой она выполняется, пользуясь описанием, выдаваемым студенту на руки.

Первая часть работы состоит в определении ρ для C,O, Al ,Cu и слюды при фиксированной длине волны. Как упоминалось ранее, рассеянием при

λ > 1 A можно пренебречь, что позволяет свести задачу к более простому оп-

Работу начинают с определения ρ для углерода. Т.к. получить тонкую и

Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Интенсивность зависит не только от содержания в образце анализируемых атомов, но и от процессов поглощения и рассеяния этого вещества, которые вместе взятые дают так называемое ослабление.

Если направленный пучок рентгеновского излучения проходит через слой вещества толщиной D и плотностью с, то его интенсивность уменьшается по экспоненциальному закону:

I = I0e-µD

где µ - коэффициент ослабления, который является параметром материала и зависит, кроме того, от длины волны рентгеновского излучения. Коэффициент µ пропорционален с и быстро возрастает с увеличением порядкового номера элемента и длины волны рентгеновского излучения. Отношение µ/с называется массовым коэффициентом ослабления. См. рис.2

Как говорилось ранее, ослабление складывается из двух физических процессов - поглощение и рассеяние, т.е. коэффициент ослабления равен:

где ф - коэффициент поглощения; у - коэффициент рассеяния.

Главным является то, что доля ф возрастает с увеличением Z и л, и что эта составляющая доминирует над у в области длин волн, типичной для рентгенофлуоресцентного анализа (за исключением самых легких элементов, таких как углерод). Поэтому в практике рентгенофлуоресцентного анализа ослабление идентично поглощению.

Поглощение происходит в том случае, когда кванты внешнего излучения, падающие на материал, выбивают электроны из атомной оболочки.

При этом энергия квантов излучения расходуется, с одной стороны, на вырывание (работу выхода) электронов из атомов и, с другой стороны, на сообщение им кинетической энергии.

Введенный ранее коэффициент ф является функцией длины волны излучения. На рис.3 в качестве примера приведена зависимость массового коэффициента поглощения ф от л, или так называемый спектр поглощения.

Ход кривой не плавный. На спектре имеются скачки, называемые краями поглощения, которые возникают из-за квантового характера поглощения, и говорят, что спектр поглощения имеет линейчатую форму.

Краем поглощения называется индивидуальная характеристика атомов, соответствующая значению энергии, при которой происходит скачкообразное изменение коэффициента поглощения. Такая особенность поглощения имеет простое физическое объяснение. При энергиях квантов, превышающих энергию связи электронов на K - оболочке, сечение поглощения для электронов на L - оболочке имеет величину по крайней мере на порядок меньшую, чем для K - оболочки.

По мере уменьшения энергии рентгеновских квантов и приближении ее к энергии отрыва электрона с K - оболочки поглощение растет в соответствии с формулой, где коэффициент C задается для K - оболочки.

фм = CNZ4лn/A

где N - число Авогадро, Z - атомный номер поглощающего элемента, A - его атомный вес, л - длина волны, n - показатель степени, принимающий значения между 2,5 и 3,0, а C - постоянная, скачкообразно уменьшающаяся при переходе через край поглощения.

При уменьшении энергии рентгеновских квантов ниже энергии связи электрона на K - оболочке (~ 20 кэВ), происходит скачкообразное уменьшение поглощения. т. к. рентгеновское излучение с меньшей энергией может взаимодействовать только с электронами на L- и M- оболочках. В процессе дальнейшего уменьшения энергии поглощение вновь возрастает в соответствии с формулой, в которой коэффициент С задается уже для L- оболочки. Этот рост продолжается вплоть до скачков, соответствующих энергиям связи электронов на L- оболочках. Далее этот процесс происходит для электронов на M- оболочках и т.д.

C b λ g z k

Где k 3. Формулы (13) и (15) можно объединить в одну,

C b λ g z k

Где k 3. Формулы (13) и (15) можно объединить в одну,

C c λ S z k h

Явление, когда рентгеновский луч при взаимодействии с веществом изменяет направление, называется рассеянием. Если рассеянное излучение имеет ту же длину волны, что и первичное, то процесс называется упругим или рэлеевским рассеянием. Упругое рассеяние происходит на связанных электронах, его используют для установления кристаллической структуры вещества с помощью методов рентгеновской дифракции. Если длина волны рассеянного излучения больше длины волны первичного излучения, то процесс называют неупругим или комптоновским рассеянием. Неупругое рассеяние является результатом взаимодействия рентгеновского излучения со слабо связанными внешними электронами.

Хотя рассеяние мало по сравнению с поглощением, оно происходит во всех случаях, в том числе и при рентгенофлуоресцентном анализе. Вместе с возникающим при флуоресцентном возбуждении характеристическим рентгеновским излучением рассеянное излучение образует поле вторичного излучения, которые и фиксирует спектрометр. Однако при рентгенофлуоресцентном анализе используется главным образом характеристическое флуоресцентное излучение, рассеянное чаще всего является помехой, образующей фон, блики в спектре. Рассеянное излучение желательно иметь на возможно более низком уровне.

Страница 1

Лекция 10

Взаимодействие рентгеновского излучения с твердым телом (фотоэффект, эффект Комптона). Сечение фотоэффекта и его связь с линейным коэффициентом поглощения рентгеновского излучения. Расчет массового коэффициента поглощения для полиатомных образцов.

Полезное соотношение при переходе от энергии фотона к длине волны

Произведение энергии на длину волны = hc = 12,4 кэВÅ

(10.1)
При прохождении пучка фотонов через твердое тело возможны следующие процессы, приводящие к ослаблению интенсивности пучка:

рождение фотоэлектронов в результате фотоэффекта;
комптоновское рассеяние;
образование электрон-позитронных пар.

Последний из этих процессов, заключающийся в поглощении фотона с образованием электрон-позитронной пары, может происходить только в случае если энергия фотона  2m e c 2 = 1,02 МэВ. В методах элементного и структурного анализа фотоны с такими энергиями не используются, поэтому данный процесс рассматриваться не будет.

Комптоновское рассеяние приводит в принципе не к поглощению фотона, а к изменению направления его движения (рассеянию на угол ) с одновременным увеличением его длины волны на величину  = (h /m e c )(1 – cos), где h /m e c = 0,0243 Å – комптоновская длина волны электрона . Энергии фотонов, используемых в методах анализа, обычно не превышают 10 кэВ, что соответствует длине волны  = 1,24 Å. Поэтому, даже для максимального угла рассеяния  = 90 о относительное изменение длины волны в результате комптоновского рассеяния /  210 -2 . Кроме того, при указанных энергиях, вероятность процесса комптоновского рассеяния значительно ниже вероятности рождения фотоэлектрона. Таким образом, преобладающий вклад в ослабление пучка фотонов (рентгеновских квантов) вносит фотоэффект.

Напомним, что при фотоэффекте рентгеновский квант с энергией ħ  передает всю энергию атомному электрону, в результате чего последний вылетает из атома с энергией

Е е = ħ  – Е св,

(10.2)
где Е св – энергия связи электрона в атоме.

Для осуществления фотоэффекта необходимо условие ħ   Е св, поэтому при фиксированной энергии кванта фотоэффект может иметь место на одних оболочках (подоболочках) и отсутствовать на других.

В соответствие с выражением (10.2), при облучении образца рентгеновскими квантами фиксированной энергии (монохроматическим рентгеновским излучением) из образца будут вылетать фотоэлектроны с различными энергиями, отвечающие различным энергиям связи. Измерив Е е и зная ħ , можно определить Е св и установить, каким атомом испущен фотоэлектрон. Эта возможность лежит в основе метода анализа, называемого рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией.

Квантовомеханический расчет дает следующее выражение для зависимости сечения фотоэффекта на оболочке (подоболочке) с энергией связи Е св

Так как e 2 ħ /m e c = 5,5610 -2 кэВÅ 2 , то, объединив все константы, получим следующее выражение

Å 2 , если ħ  в кэВ.

(10.3)
Если ввести ħ  0 = hc / 0 = Е св, то получим зависимость сечения фотоэффекта от длины волны рентгеновского излучения в виде

 0 называется длиной волны края поглощения (если К -оболочка, то К -край поглощения, если L 1 , то L 1 -край поглощения).

И
з приведенных выражений следует, что при ħ   Е св (   0) сечение фотоэффекта стремится к бесконечности. В действительности, наблюдается резкий рост величины  ph до некоторой величины, после чего сечение фотоэффекта на данной оболочке (подоболочке) становится равным нулю (ħ   Е св). При этом, естественно, сечение фотоэффекта на оболочке с меньшей энергией связи не равно нулю. На рис. 10.1а приведена зависимость сечения фотоэффекта от энергии квантов, а на рис. 10.1б – от длины волны вблизи края поглощения.

Полное сечение фотоэффекта в атоме  ph складывается из сечений фотоэффекта на каждой из s оболочек/подоболочек , которые зависят от ћ  и Е св данной оболочки/подоболочки.

Если сечение фотоэффекта рентгеновского кванта с энергией ћ  на оболочке/подоболочке в моноатомном образце с атомной концентрацией n 0 равно , тогда средняя длина свободного пробега кванта до его поглощения с выходом фотоэлектрона с s оболочки/подоболочки

, (10.5)

где n s – число электронов на s оболочке/подоболочке.

Пусть внутри образца интенсивность потока рентгеновских квантов равна I перед входом в слой толщиной dx , тогда доля поглощенного пучка за счет фотоэффекта в этом слое есть

где  s = n 0 n s .

Из этого дифференциального уравнения следует, что интенсивность потока рентгеновских квантов после прохождения образца толщиной l связана с интенсивность потока на входе в образец I 0 следующим соотношением:

где
– коэффициент линейного поглощения . Единица измерения  – см -1 .

Иногда используется понятие длина ослабления – расстояние вдоль нормали к поверхности образца, на котором интенсивность рентгеновского излучения спадает в е раз. Длина ослабления обычно измеряется в мкм.

Существующие в настоящее время модели расчета , особенно при энергии кванта ћ  близкой к Е св, недостаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, поэтому на практике предпочитают пользоваться экспериментально определенными значениями коэффициента линейного поглощения рентгеновских квантов различных энергий в моноатомных материалах, которые определяются по изменению интенсивности потока рентгеновских квантов после прохождения образца известной толщины.

В справочниках обычно приводятся значения массового коэффициента поглощения  /  , где  – плотность поглотителя, единица измерения / – см 2 /г. Использование массового коэффициента поглощения обусловлено во-первых тем, что для определения линейного коэффициента поглощения необходимо измерять с большой точностью толщину тонкого (порядка микрона) поглотителя, для определения же массового коэффициента поглощения достаточно взвесить образец и определить площадь, облучаемую рентгеновским излучением на поглотителе, что можно сделать с существенно большей точностью. При известной плотности поглотителя  очевидно, что  = (/).

Во-вторых, использование массового коэффициента поглощения позволяет рассчитать / для соединения, состоящего из различных элементов по известным значениям (/) i каждого из элементов, входящего в состав соединения. Делается это следующим образом.

Пусть
– полное сечение (по всем оболочкам и подоболочкам) фотоэффекта на атоме i -го компонента соединения. Тогда линейный коэффициент поглощения в соединении может быть записан как

где n i и M i – атомная концентрация и атомная масса i -го компонента в соединении, n 0 i – атомная концентрация моноэлементного образца, состоящего только из i -го компонента, m 0 – атомная единица массы (1,6610 -24 г). Произведение в круглых скобках равно линейному коэффициенту поглощения i - го компонента; произведение, стоящее в знаменателе, представляет собой плотность i -го компонента, поэтому линейный коэффициент поглощения может быть представлен в виде

Плотность соединения можно представить в виде
и массовый коэффициент поглощения записать как

где  – атомная плотность соединения.

Если стехиометрический состав соединения известен, то известны и относительные концентрации каждого i -го компонента С i . Так как С i = n i /n , то окончательно, массовый коэффициент поглощения соединения имеет вид:

Иногда массовый коэффициент поглощения записывают через весовые доли Р i i -го компонента соединения (
).

На рис. 10.2 в качестве примера приведена зависимость массового коэффициента поглощения в никеле от длины волны рентгеновского излучения. Сильная зависимость / следует из энергетической зависимости сечения фотоэффекта от энергии рентгеновского кванта (длины волны). При длине волны меньше К –края поглощения, определяемой как h с /(соответственно при ћ  > ), кванты в основном поглощаются на К оболочке (
). При длине волны большей К –края поглощения этот процесс происходит на L - подоболочках, где для массового коэффициента поглощения также наблюдаются соответственно края L 1 , L 2 и L 3 – поглощения.

страница 1

Рассмотренные нами соотношения отражают количественную сторону процесса ослабления рентгеновского излучения. Остановимся кратко на качественной стороне процесса, или на тех физических процессах, которые вызывают ослабление. Это, во-первых, поглощение, т.е. превращение энергии рентгеновского излучения в другие виды энергии и, во-вторых, рассеяние, т.е. изменение направления распространения излучения без изменения длины волны (классическое рассеяние Томпсона) и с изменением длины волны (квантовое рассеяние или комптон-эффект).

1. Фотоэлектрическое поглощение . Рентгеновские кванты могут вырывать с электронных оболочек атомов вещества электроны. Их обычно называют фотоэлектронами. Если энергия падающих квантов невелика, то они выбивают электроны с наружных оболочек атома. Фотоэлектронам сообщается большая кинетическая энергия. С увеличением энергии рентгеновские кванты начинают взаимодействовать с электронами, находящимися на более глубоких оболочках атома, у которых энергия связи с ядром больше, чем электронов наружных оболочек. При таком взаимодействии почти вся энергия падающих рентгеновских квантов поглощается, и часть энергии, отдаваемой фотоэлектронам, меньше, чем в первом случае. Кроме появления фотоэлектронов в этом случае испускаются кванты характеристического излучения за счет перехода электронов с вышележащих уровней на уровни, расположенные ближе к ядру.

Таким образом, в результате фотоэлектрического поглощения возникает характеристический спектр данного вещества - вторичное характеристическое излучение. Если вырывание электрона произошло с K-оболочки, то появляется весь линейчатый спектр, характерный для облучаемого вещества.

Рис. 2.5. Спектральное распределение коэффициента поглощения.

Рассмотрим изменение массового коэффициента поглощения t/r, обусловленное фотоэлектрическим поглощением в зависимости от длины волны l падающего рентгеновского излучения(рис.2.5). Изломы кривой называются скачками поглощения, а соответствующая им длина волны - границей поглощения. Каждый скачек соответствует определенному энергетическому уровню атома K, L, M и т.д. При l гр энергия рентгеновского кванта оказывается достаточной для того, чтобы выбить электрон с этого уровня, в результате чего поглощение рентгеновских квантов данной длины волны резко возрастает. Наиболее коротковолновый скачек соответствует удалению электрона с K-уровня, второй с L-уровня, и т.д. Сложная структура L и M-границ обусловлена наличием нескольких подуровней в этих оболочках. Для рентгеновских лучей с длинами волн несколько большими l гр, энергия квантов недостаточна, чтобы вырвать электрон с соответствующей оболочки, вещество относительно прозрачно в этой спектральной области.

Зависимость коэффициента поглощения от l и Z при фотоэффекте определяется как:

t/r = Сl 3 Z 3 , (2.11)

где С - коэффициент пропорциональности, Z - порядковый номер облучаемого элемента, t/r - массовый коэффициент поглощения, l - длина волны падающего рентгеновского излучения.

Эта зависимость описывает участки кривой рис.2.5 между скачками поглощения.

2. Классическое (когерентное) рассеяние объясняет волновая теория рассеяния. Оно имеет место в том случае, если квант рентгеновского излучения взаимодействует с электроном атома, и энергия кванта недостаточна для вырывания электрона с данного уровня. В этом случае, согласно классической теории рассеяния, рентгеновские лучи вызывают вынужденные колебания связанных электронов атомов. Колеблющиеся электроны, как и все колеблющиеся электрические заряды, становятся источником электромагнитных волн, которые распространяются во все стороны.

Интерференция этих сферических волн приводит к возникновению дифракционной картины, закономерно связанной со строением кристалла. Таким образом, именно когерентное рассеяние дает возможность получать картины дифракции, на основании которых можно судить о строении рассеивающего объекта. Классическое рассеяние имеет место при прохождении через среду мягкого рентгеновского излучения с длинами волн более 0,3 Å. Мощность рассеяния одним атомом равна:

p= × ×Z× I 0 , (2.12)

а одним граммом вещества

где I 0 - интенсивность падающего рентгеновского пучка, N - число Авогадро, A - атомный вес, Z - порядковый номер вещества.

Отсюда можно найти массовый коэффициент классического рассеяния s кл /r, поскольку он равен P/I 0 или s кл /r = × × Z .

Подставив все значения, получим s к,л /r = 0,402 .

Так как у большинства элементов Z /A@0,5 (кроме водорода), то

s кл /r » 0,2 , (2.14)

т.е. массовый коэффициент классического рассеяния примерно одинаков для всех веществ и не зависит от длины волны падающего рентгеновского излучения.

3. Квантовое (некогерентное) рассеяние . При взаимодействии вещества с жестким рентгеновским излучением (длиной волны менее 0,3 Å) существенную роль начинает играть квантовое рассеяние, когда наблюдается изменение длины волны рассеянного излучения. Это явление нельзя объяснить волновой теорией, но оно объясняется квантовой теорией. Согласно квантовой теории такое взаимодействие можно рассматривать как результат упругого столкновения рентгеновских квантов со свободными электронами (электронами внешних оболочек). Этим электронам рентгеновские кванты отдают часть своей энергии и вызывают переход их на другие энергетические уровни. Электроны, получившие энергию, называются электронами отдачи. Рентгеновские кванты с энергией hn 0 в результате такого столкновения отклоняются от первоначального направления на угол y, и будут иметь энергию hn 1 , меньшую, чем энергия падающего кванта. Уменьшение частоты рассеянного излучения определяется соотношением:

hn 1 = hn 0 - E отд, (2.15)

где E отд - кинетическая энергия электрона отдачи.

Теория и опыт показывают, что изменение частоты или длины волны при квантовом рассеянии не зависит от порядкового номера элемента Z , но зависит от угла рассеянияy. При этом

l y - l 0 = l = ×(1 - cos y) @ 0,024 (1 - cosy) , (2.16)

где l 0 и l y - длина волны рентгеновского кванта до и после рассеяния,

m 0 - масса покоящегося электрона, c - скорость света.

Из формул видно, что по мере увеличения угла рассеяния, l возрастает от 0 (при y = 0°) до 0,048 Å (при y = 180°). Для мягких лучей с длиной волны порядка 1 Å эта величина составляет небольшой процент примерно 4-5 %. Но для жестских лучей (l = 0,05 - 0,01 Å) изменение длины волны на 0,05 Å означает изменение l вдвое и даже в несколько раз.

Ввиду того, что квантовое рассеяние некогерентно (различно l, различен угол распространения отраженного кванта, нет строгой закономерности в распространении рассеянных волн по отношению к кристаллической решетке), порядок в расположении атомов не влияет на характер квантового рассеяния. Эти рассеянные рентгеновские лучи участвуют в создании общего фона на рентгенограмме. Зависимость интенсивности фона от угла рассеяния может быть теоретически вычислена, что практического применения в рентгеноструктурном анализе не имеет, т.к. причин возникновения фона несколько и общее его значение не поддается легкому расчету.

Рассмотренные нами процессы фотоэлектронного поглощения, когерентного и некогерентного рассеяния определяют, в основном ослабление рентгеновских лучей. Кроме них возможны и другие процессы, например, образование электронно-позитронных пар в результате взаимодействия рентгеновских лучей с ядрами атомов. Под воздействием первичных фотоэлектронов с большой кинетической энергией, а также первичной рентгеновской флюоресценции, возможно возникновение вторичного, третичного и т.д. характеристического излучения и соответствующих фотоэлектронов, но уже с меньшими энергиями. Наконец, часть фотоэлектронов (а частично и электронов отдачи) может преодолевать потенциальный барьер у поверхности вещества и вылетать за его пределы, т.е. может иметь место внешний фотоэффект.

Все отмеченные явления, однако, значительно меньше влияют на величину коэффициента ослабления рентгеновских лучей. Для рентгеновских лучей с длинами волн от десятых долей до единиц ангстрем, используемых обычно в структурном анализе, всеми этими побочными явлениями можно пренебречь и считать, что ослабление первичного рентгеновского пучка происходит с одной стороны за счет рассеяния и с другой – в результате процессов поглощения. Тогда коэффициент ослабления можно представить в виде суммы двух коэффициентов.

m/r = s/r + t/r , (2.17)

где s/r - массовый коэффициент рассеяния, учитывающий потери энергии за счет когерентного и некогерентного рассеяния; t/r - массовый коэффициент поглощения, учитывающий главным образом потери энергии за счет фотоэлектрического поглощения и возбуждения характеристических лучей.

Вклад поглощения и рассеяния в ослабление рентгеновского пучка неравнозначен. Для рентгеновских лучей, используемых в структурном анализе, некогерентным рассеянием можно пренебречь. Если учесть при этом, что величина когерентного рассеяния также невелика и примерно постоянна для всех элементов, то можно считать, что

m/r » t/r , (2.18)

т.е. что ослабление рентгеновского пучка определяется в основном поглощением. В связи с этим для массового коэффициента ослабления будут справедливы закономерности, рассмотренные нами выше для массового коэффициента поглощения при фотоэффекте.

Выбор излучения . Характер зависимости коэффициента поглощения (ослабления) от длины волны определяет в известной мере выбор излучения при структурных исследованиях. Сильное поглощение в кристалле значительно уменьшает интенсивность дифракционных пятен на рентгенограмме. Кроме того, возникающая при сильном поглощении флюоресценция засвечивает пленку. Поэтому работать при длинах волн, несколько меньших границы поглощения исследуемого вещества, невыгодно. Это можно легко понять из схемы рис. 2.6.

1. Если излучать будет анод, состоящий из тех же атомов, как и исследуемое вещество, то мы получим, что граница поглощения, например

Рис.2.6. Изменение интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через вещество.

K-край поглощения кристалла (рис.2.6, кривая 1), будет несколько сдвинут относительно его характеристического излучения в коротковолновую область спектра. Этот сдвиг - порядка 0,01 - 0,02 Å относительно линий края линейчатого спектра. Он всегда имеет место в спектральном положении излучения и поглощения одного и того же элемента. Поскольку скачок поглощения соответствует энергии, которую надо затратить, чтобы удалить электрон с уровня за пределы атома, самая жесткая линия K-серии соответствует переходу на K-уровень с наиболее далекого уровня атома. Понятно, что энергия E, необходимая для вырывания электрона за пределы атома, всегда несколько больше той, которая освобождается при переходе электрона с наиболее удаленного уровня на тот же K-уровень. Из рис. 2.6 (кривая 1) следует, что, если анод и исследуемый кристалл - одно вещество, то наиболее интенсивное характеристическое излучение, особенно линии K a и K b , лежит в области слабого поглощения кристалла по отношению к границе поглощения. Поэтому поглощение такого излучения кристаллом мало, а флюоресценция слаба.

2. Если мы возьмем анод, атомный номер которого Z на 1 больше исследуемого кристалла, то излучение этого анода, согласно закону Мозли, несколько сместится в коротковолновую область и расположится относительно границы поглощения того же исследуемого вещества так, как это показано на рис. 2.6, кривая 2. Здесь поглощается K b - линия, за счет чего появляется флюоресценция, которая может мешать при съемке.

3. Если разница в атомных номерах составляет 2-3 единицы Z , то спектр излучения такого анода еще дальше сместится в коротковолновую область (рис. 2.6, кривая 3). Этот случай еще более невыгоден, так как, во-первых, рентгеновские излучения сильно ослаблено и, во-вторых, сильная флюоресценция засвечивает пленку при съемке.

Наиболее подходящим, таким образом, является анод, характеристическое излучение которого лежит в области слабого поглощения исследуемым образцом.

Фильтры . Рассмотренный нами эффект селективного поглощения широко используется для ослабления коротковолновой части спектра. Для этого на пути лучей ставится фольга толщиной несколько сотых мм. Фольга изготовлена из вещества, у которого порядковый номер на 1-2 единицы меньше, чем Z анода. В этом случае согласнорис.2.6 (кривая 2) край полосы поглощения фольги лежит между K a - и K b - линиями излучения и K b - линия, а также сплошной спектр, окажутся сильно ослабленными. Ослабление K b по сравнению с K a - излучением порядка 600. Таким образом, мы отфильтровали b-излучение от a-излучения, которое почти не изменяется по интенсивности. Фильтром может служить фольга, изготовленная из материала, порядковый номер которого на 1-2 единицы меньше Z анода. Например, при работе на молибденовом излучении (Z = 42), фильтром могут служить цирконий (Z = 40) и ниобий (Z = 41). В ряду Mn (Z = 25), Fe (Z = 26), Co (Z = 27) каждый из предшествующих элементов может служить фильтром для последующего.

Понятно, что фильтр должен быть расположен вне камеры, в которой производится съемка кристалла, чтобы не было засветки пленки лучами флюоресценции.

Похожая информация.

При прохождении направленного пучка рентгеновских лучей через вещество интенсивность пучка вдоль начального направления ослабляется двумя различными путями :

1. путем исчезновения фотона - так называемое истинное поглощение,
2. путем изменения первоначального направления фотона - рассеяние. Явление рассеяния рентгеновских лучей

совершенно аналогично рассеянию, которое испытывает свет при прохождении через мутную среду. Разница только в том, что “мутность” среды для света обусловлена взвешенными в ней достаточно крупными частицами с показателем преломления, отличным от показателя преломления среды. Для рентгеновских лучей, вследствие их малой длины волны, любая прозрачная для света среда является “мутной”. В этом случае рассеивающими центрами являются сами атомы или молекулы вещества. Аналогичное молекулярное рассеяние наблюдается и для света. Но оно представляет собой в случае света очень слабый эффект. Более подробно вопрос о рассеянии будет рассмотрен в следующей главе.

Рассмотрим ослабление интенсивности / рентгеновского луча, идущего через вещество в направлении оси х. На поверхности вещества положим х = 0, / = / 0 , а интенсивность луча на глубине х - 1 Х. Определим изменение интенсивности dl x рентгеновского луча на пути dx между точками с координатами х и х + dx. Очевидно, что относительное уменьшение интенсивности будет пропорционально dx:

где коэффициент пропорциональности р называется линейным коэффициентом ослабления и зависит от поглощающего вещества и длины волны рентгеновского луча. Из (2.6) следует, что размерность линейного коэффициента ослабления равна см" 1 , а по физическому смыслу линейный коэффициент ослабления представляет собой относительное изменение интенсивности на единице пути. Интегрируя (2.6) по х, получим закон ослабления рентгеновских лучей слоем конечной толщины х:

Однако величина линейного коэффициента ослабления будет зависеть от реальной плотности материала. Например, если мы имеем два образца одной и той же толщины и одного и того же химического состава, но разной плотности, вследствие наличия в одном из них пор, то линейный коэффициент ослабления для пористого объекта будет меньше, чем для непористого. Необходимо было ввести величину, которая определялась бы только элементным составом вещества. Основанием для получения такого коэффициента послужил тот факт, что фотоэлектрическое поглощение рентгеновских лучей в веществе - процесс атомный и расчет величины ослабления интенсивности можно проводить, учитывая не толщину слоя, а количество вещества (его массу), находящегося в облучаемом объеме.

Рассмотрим рентгеновский луч сечением 1 см 2 . Энергия этого луча численно равна интенсивности /. Найдем ослабление такого луча после прохождения единицы массы вещества. Если р - плотность вещества, то на путь dx приходится масса dm = р dx. Относительное изменение интенсивности на пути dx , т.е. при прохождении массы dm , будет пропорционально величине этой массы:

где коэффициент пропорциональности называется

массовым коэффициентом ослабления. Из (2.8) следует, что размерность массового коэффициента ослабления равна см 2 г“ а по физическому смыслу массовый коэффициент ослабления представляет собой относительное изменение интенсивности единицей массы вещества. Обозначим интенсивность луча после прохождения массы т через 1 т и получим закон ослабления рентгеновских лучей слоем конечной массы т:

Характерной особенностью массового коэффициента ослабления является его независимость от физического состояния вещества.

Наряду с линейным и массовым коэффициентами ослабления так же вводится и атомный коэффициент ослабления i a с размерностью см, представляющий собой относительное изменение интенсивности пучка лучей сечением 1 см 2 , приходящееся на один атом.

где А - атомный вес, численно равный массе одного грамма- моля, a N A - число Авогадро, равное числу атомов в грамм- атоме^ = 6.023x10 28 моль" 1).

Акты поглощения и рассеяния рентгеновского излучения можно считать независимыми, и, следовательно, можно положить атомный коэффициент ослабления х а равным сумме атомных коэффициентов истинного поглощения т а и рассеяния а а:

Аналогично можно представить и массовые или линейные коэффициенты ослабления р т (ц) равными сумме массовых или, соответственно, линейных коэффициентов истинного поглощения т ш (т) и рассеяния а т (ст).

Разделив атомный коэффициент истинного поглощения

х а на число электронов в атоме Z, получим электронный коэффициент истинного поглощения (т е)*:

где нижний индекс К указывает на то, что определенный в (2.11) электронный коэффициент истинного поглощения представляет собой среднее значение для всех электронов атома, включая внутренние ЛГ-электроны. Выражение (2.11) справедливо в случае X т.е. в случае, когда могут поглощать все электроны атома.

Атомный коэффициент истинного поглощения можно рассматривать как сумму частичных атомных коэффициентов истинного поглощения x q для отдельных уровней q атома:

где x q определяется фотоэффектом только одного q -уровня атома. Частичный атомный коэффициент истинного поглощения, таким образом, представляет собой площадь эффективного сечения атома для ионизации ^-уровня путем захвата фотона.

Обозначим химическую формулу сложного вещества следующим образом:

где Qi - символы элементов, п { - число атомов в молекуле. Так же введем обозначения - атомный вес и (т ш), - массовый коэффициент истинного поглощения элемента Q h Считая процессы поглощения отдельными атомами молекулы (смеси веществ) независимыми друг от друга и, следовательно, допуская справедливость закона аддитивности для атомных (массовых) коэффициентов истинного поглощения, найдем молекулярный массовый коэффициент поглощения:

где М - молекулярный вес. Эта формула может быть преобразована путем введения весовых концентраций С, = riiAJM элементов Q{.

Полученная формула удобна для расчета массовых коэффициентов поглощения газовых смесей, сплавов, твердых и жидких растворов и т.д.

Справедливость закона аддитивности подтверждается экспериментом. Отступления от этого закона проявляются лишь на тонкой структуре спектров поглощения (более подробно см. ).

Экспериментальные исследования показали, что атомный коэффициент поглощения всеми уровнями атома зависит от атомного номера Z и длины волны X и справедливо приближенное выражение:

где X в см, а коэффициент С зависит от области длин волн и меняется при переходе через значения Х к, X Lh Хщ и т.д., относящиеся к определенным длинам волн, при которых еще происходит ионизация соответствующих уровней.

Величина коэффициентов истинного поглощения зависит от длины волны X падающего излучения и атомного номера элемента. Если для данного элемента построить зависимости х а и х т от X (рис. 2.8), то оказывается, что возрастание х а и х т с увеличением X происходит неравномерно: наблюдается ряд скачков, когда длина волны, увеличиваясь, проходит через некоторые, свои для каждого вещества, значения, являющиеся краями соответствующих полос поглощения, или порогами поглощения для ^-уровня атома (“д-край поглощения”), где мы можем получить два значения х т по обе стороны от этой границы. Обозначим массовый коэффициент поглощения с коротковолновой границы от Х д через x m (X q) 9 а с длинноволновой - x" m (X q), очевидно, что х т (Х я) > x" m (X q). Отношение

называется скачком поглощения ^-уровня. В промежутках между скачками возрастание коэффициентов подчиняется закону X 3 . На рис. 2.9 представлена зависимость х а от Z для Х= 1А.

Рис . 2.8.

Наличие скачков поглощения на зависимостях т т от X и Z приводит к необходимости подбора излучения при проведении структурных исследований материалов, поскольку, если длина волны падающих лучей чуть меньше края полосы поглощения К -серии исследуемого элемента, то не только уменьшается интенсивность дифрагированного излучения из-за сильного поглощения, но и возникает очень интенсивная флуоресценция, которая резко понижает контрастность рентгенограммы, создавая на ней большой фон. Аналогичный, но несколько более слабый эффект наблюдается при исследованиях тяжелых элементов, когда длина волны падающих лучей чуть меньше края полосы поглощения L- серии. Поскольку при исследованиях

Рис. 2.9. Зависимость атомного коэффициента поглощения т а от атомного номера вещества Z для X = 1 А.

С другой стороны, благодаря скачкам поглощения, появляется возможность использования селективно поглощающих экранов (фильтров) для изменения спектрального состава излучения, идущего от трубки. Наиболее широко используется Р-фильтр, позволяющий отделить a-линию характеристического спектра от сопровождающей ее р. Изменение распределения интенсивности в спектре рентгеновского излучения при прохождении его через p-фильтр показано на рис. 2.10.

Рис. 2.10.

Ясно, что край полосы поглощения атомов вещества, из которого состоит Р-фильтр, должен лежать между а- и P-линиями характеристического спектра вещества анода рентгеновской трубки. Это условие выполняется, если атомный номер вещества фильтра на единицу меньше атомного номера вещества анода из Cr, Fe, Со, Ni, Си. Фильтром для излучения Мо могут служить как ниобий, так и цирконий.

При соответствующем подборе толщины фильтра Р- линия окажется ослабленной в несколько сотен раз сильнее, чем а-линия.